高溫合金指的是可以在高溫工作環(huán)境下承受各種作用力并長期穩(wěn)定工作的一類合金，這類合金通常以鐵、鎳、鈷元素為主要成分 [1-2] 。 GH4169 合金 ( 國外牌號 Inconel 718) 是一種常見的鎳基高溫合金，具有良好的高溫強度、抗疲勞性能、抗氧化和抗熱腐蝕性能等，尤其在 650 ℃ 以內的溫度條件下，力學性能穩(wěn)定性良好，因此廣泛應用于航空航天、石油化工和核工業(yè)等對材料要求較高的行業(yè) [3-5] 。 盡管具有諸多優(yōu)異特性， 但 GH4169 合金的耐磨損性能并不令人滿意， 尤其潤滑油失效會導致摩擦副之間產(chǎn)生強烈的干摩擦，硬度低、耐磨性差的缺點限制了其應用 [6-7] 。

固相滲硼是一種能有效提高鎳基合金耐磨性能的表面處理技術。大量研究表明，滲硼劑組分是影響鎳基合金表面滲層結構的首要因素。目前，商用滲硼劑普遍采用 B 4 C 、 SiC 和 KBF 4 作為供硼劑、 填充劑和催滲劑 [8] ，其在高溫下將發(fā)生一系列化學反應生成 SiF 4 ，并與鎳基體反應生成多孔硅化鎳層，導致表層硬度大幅降低 [9-11] 。 因此，采用無 SiC 滲硼劑對于鎳基合金滲硼極其重要， 并已成為國際上主流的滲硼技術路線 [12-13] 。 Campos-Silva 等 [14] 利用配比為90%B 4 C+10% KBF 4 ( 質量分數(shù)，下同 ) 的滲硼劑，在950 ℃ 對 Inconel 718 合金進行滲硼處理， 制備出厚度約為 50 μm 的致密硼化物層， 磨損率低至 4×10-6mm3 /(N · m) 。 Günew [15] 利用配比為 90 % 納米級

B 4 C 和 10% KBF 4 的滲硼劑， 在 950 ℃Inconel 718合金表面制備出厚度約為 36 μm 的硼化物層；在5 N 載荷下與 WC 球對磨后， 滲硼試樣的磨損量僅為合金基體試樣的 1/3 ， 滲硼層呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨損性能。 通過進一步文獻報道 [16-18] ，發(fā)現(xiàn) GH4169 合金的滲硼溫度普遍高于 900 ℃ ，這會破壞合金時效處理得到的析出相結構，進而對力學性能造成不利影響。值得一提的是，美國 Materials Development 公司 [19] 曾在 2000 年對 Inconel 718 合金進行過 760 ℃低溫滲硼處理 ( 將合金時效過程與滲硼過程相統(tǒng)一 ) ，以滿足 F119-PW-100 發(fā)動機尾噴管某承載部件的表面強化需求，但具體技術細節(jié)未有披露。 而目前國內關于鎳基合金低溫硼化的研究還鮮有報道。

基于上述分析， 本研究在 800 ℃ 、 8 h 條件下(GH4169 合金時效熱處理 B 制度 ) 對 GH4169 合金進行低溫硼化處理， 通過 ZrO 2 新型催滲劑的引入，實現(xiàn)了合金表面滲層厚度的有效提升，并對 ZrO 2 催滲機理、低溫滲硼層的結構與耐磨特性等進行了系統(tǒng)探究。 本工作對于推動鎳基高溫合金表面滲硼強化的實際應用具有指導意義。

1 、實驗材料與方法

實驗所用基材為固溶態(tài) GH4169 合金。 首先利用線切割將樣品切割成直徑 30 mm ， 厚度 2 mm 的圓形片， 并依次使用 180 、 400 、 600 、 800 、 1 000 目砂紙進行打磨，直至樣品表面沒有線切割的痕跡，再用無水乙醇將打磨光滑的樣品超聲清洗 10min ， 烘干備用。采用固相包埋法對 GH4169 進行滲硼處理，滲硼劑由供硼劑 B 4 C 粉 ( 純度 99% ，黑龍江省牡丹江市碳化硼廠 ) 、催滲劑 KBF 4 粉 ( 分析純，麥克林生化科技股份有限公司 ) 和 ZrO 2 粉 ( 分析純，麥克林生化科技股份有限公司 ) 以及填充劑 Al 2 O 3 粉 ( 分析純，麥克林生化科技股份有限公司 ) 組成。 使用前，將各試劑稱重后倒入容器中，放入球磨機進行混合，混合均勻后加熱至 150 ℃ ，保溫 2 h 進行脫水處理。 將樣品包埋至滲硼劑中間一同放入管式爐中，隨后加熱至800 ℃ ，保溫 8 h 。 在整個反應過程中，通入氬氣作為保護氣，隔絕空氣，排除氧氣對實驗的干擾，具體實驗方案如表 1 所示。

采用 XRD(Bruker D8 Advance) 、 SEM(JEOL JSM7200F) 和 EDS(Oxford X-Max) 對 GH4169 鎳基合金表面滲硼層的相結構、厚度、形貌和成分進行分析；利用維氏硬度計 (HDX-1000TMC/LCD) 測試樣品表面顯微硬度； 利用 CFT-1 型材料表面性能綜合測試儀，對滲硼樣品進行室溫條件下的摩擦磨損性能測試，試驗載荷分別為 10 、 30 和 50N ，往復速度為 33.3mm/s ，往復距離 5 mm ，試驗時間為 30 min 。 然后利用白光干涉三維形貌儀 (Tylor Hobson) 得出磨痕體積，進而通過式 (1) 計算出相應的磨損率 W 。 在摩擦磨損實驗之后，利用 SEM 和 EDS 對磨痕特征進行分析，探究滲硼層的磨損機制。

式中， V 為磨損體積， μm 3 ； P 為施加載荷， N ； v 為滑動速度， m/s ； t 為滑動時間， s 。

2、 實驗結果及討論

圖 1 為 4 組 GH4169 合金低溫滲硼樣品的 XRD圖譜。由圖可知，方案 1 和方案 2 所制備的滲硼層其物相均為 Fe x Ni 23-x B 6 ， 在 3%KBF 4 條件下， ZrO 2 的引入并未改變硼化層的相結構。進一步分析發(fā)現(xiàn)，方案3 得到的滲硼層物相由 Cr 5 B 3 、 Cr 2 B 及 Fe x Ni 23-x B 6 組成，而方案 4 得到的滲硼層含有 Cr 5 B 3 、 Cr 2 B 、 Ni 2 B 和Fe x Ni 23-x B 6 4 種物相。 其中， Cr 2 B 為低硼濃度條件下的硼化鉻穩(wěn)定相， Cr 5 B 3 為中硼濃度條件下的硼化鉻穩(wěn) 定 相 ， Ni 2 B 為 高 硼 濃 度 下 的 硼 化 鎳 穩(wěn) 定 相 ，F(xiàn)e x Ni 23-x B 6 為硼化鎳的亞穩(wěn)相。 對比方案 3 和 4 的結果可以發(fā)現(xiàn)，在 6%KBF 4 條件下添加 ZrO 2 后促使?jié)B硼層生成了更加穩(wěn)定的鎳硼化合物。

圖 2 為 4 組 GH4169 合金低溫滲硼樣品的截面組織形貌，可以看出所有滲層組織均十分致密。 圖 2a顯示方案 1 制備的硼化物滲層厚度約為 3.1 μm ，圖2b 顯示方案 2 制備的硼化物滲層厚度約為 7.1μm ，滲硼層厚度增加了 73% 。 圖 2c 顯示方案 3 制備的硼化物滲層厚度約為 6.4 μm ， 圖 2d 顯示方案 4 制備的硼化滲層厚度約為 8.2 μm ， 滲硼層厚度增加了26% 。 在同一 KBF 4 含量條件下，將 ZrO 2 替代 Al 2 O 3后，滲硼層厚度均有明顯提高。 表 2 列出了 4 組樣品不同區(qū)域位置的 EDS 結果，可以看出硼化層中硼原子濃度隨著深度方向逐漸降低。 

進一步對比發(fā)現(xiàn)在滲硼層的相近區(qū)域，方案 2 樣品中的硼原子濃度比方案 1 的高，方案 4 樣品中的硼原子濃度也比方案 3 高，即添加 ZrO 2 提高了滲硼層中的硼濃度。 結合滲硼層厚度結果，可以推測 ZrO 2 的存在促進了滲硼劑中活性硼原子的產(chǎn)生，進而提升了滲硼效率。

在固相滲硼過程中， KBF 4 在 530 ℃ 時會開始分解 [20] ，其分解產(chǎn)物 BF 3 是促進滲硼反應的重要物質，BF 3 可以提高滲劑活性并參與其他化學反應， 具體反應如下 [21] ：

反應生成的活性硼原子 [B] 會隨著 BF 3 和 BF 2 氣體的流動，吸附在樣品表面，進而與基材金屬發(fā)生反應生成硼化物，反應如下：

為了解釋 ZrO 2 低溫催滲機理，對方案 4 的滲劑粉末進行 XRD 測試， 并發(fā)現(xiàn)在反應后的粉末中生成了 Zr 7 O 8.79 F 9.71 物相 ( 圖 3) 。因此推測 ZrO 2 引入會與BF 3 氣體發(fā)生中間反應，生成 Zr 7 O 8.79 F 9.71 這一中間產(chǎn)物，并釋放出一定量的活性硼原子，進而提高試樣表面活性硼原子濃度。 具體反應如下：

此后， 使用維氏硬度計對 GH4169 合金基體及 4組滲硼樣品進行表面硬度測定， 其中基體硬度僅約280 HV 0.1 。 圖 4 列出了 4 組滲硼樣品的硬度值統(tǒng)計結果， 可以看出滲硼處理后樣品的表面硬度有顯著提升。進一步分析發(fā)現(xiàn)，方案 4 所制備的滲硼層硬度最高 (2 622.9 HV 0.1 ) ，與基體相比提高了近 10 倍。

根據(jù) Akopov [22] 的研究報道，過渡金屬硼化物的硬度值通常隨 B 含量的增大而升高， 其中 Cr 2 B 相硬度約 1350HV ， Cr 5 B 3 相硬度值約 1520HV ， Ni 3 B 相 ( 與Ni 23 B 6 相 B 濃度相近 ) 硬度值約 1190HV ， Ni 2 B 相硬度值約 1 430 HV 。 因此，推斷方案 4 樣品的超高硬度值與其高硼濃度的硼化鉻與硼化鎳相結構密切相關。 此外， 4 組滲硼樣品的硬度值均隨著載荷增大呈下降趨勢，這是因為滲層的整體厚度有限，在高加載條件下滲層逐漸被穿透造成硬度降低。固體材料的硬度值可間接反映其耐磨性能 [23] 。

由于方案 4 制備的滲硼層硬度值最高，因此選擇此樣品進行后續(xù)摩擦學性能探究。 利用摩擦磨損測試儀在室溫及同一空氣濕度環(huán)境下，對方案 4 的滲硼樣品分別進行 10 、 30 、 50 N 載荷的摩擦磨損試驗，摩擦副為高硬度氮化硅球。 摩擦系數(shù)結果如圖 5a 所示， 不同載荷下的摩擦系數(shù)均呈現(xiàn)出隨著時間的延長先增大、后減小、再上升，最后趨于動態(tài)平衡的趨勢，即經(jīng)歷了跑合期、上升期以及穩(wěn)定期 [24] 。 通過進一步計算得到滲硼樣品在 10 、 30 和 50 N 載荷的平均摩擦系數(shù)分別為 0.63 、 0.60 和 0.49 ，即摩擦系數(shù)隨載荷增大有所下降。 利用白光干涉三維形貌儀測試了滲硼樣品的磨痕寬度和深度，結果如圖 6 所示?？梢钥闯觯斖饧虞d荷越大，磨痕的寬度和深度也相應增加。根據(jù)磨痕深度和寬度計算出磨損體積并代入式 (1)計算出磨損率值，結果如圖 5b 所示?？梢钥闯?，滲硼樣品在 3 種載荷條件下的磨損率都極低，其中 50 N時的磨損率僅為 8.5×10-6mm3 /(N · m) ，呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨特性。

圖 7a1 和 a2 為 GH4169 合金低溫滲硼樣品在10 N 載荷下的磨痕形貌，表面存在沿著摩擦方向平行排列的犁溝，犁溝的局部區(qū)域伴隨有微裂痕。對磨痕不同區(qū)域進行 EDS 測試， 發(fā)現(xiàn)磨痕中顏色較淺( 區(qū)域 1) 和較深 ( 區(qū)域 2) 的犁溝處均含有 B 、 O 、 Ni 、Cr 、 Fe 元素， 但后者 O 和 B 元素含量相對更高，可以推測區(qū)域 1 主要由氧化鎳、 氧化鉻和氧化鐵磨屑組成，而區(qū)域 2 主要由氧化硼和氧化鎳組成。 圖 7b1和 b2 為滲硼樣品在 30 N 載荷下的表面磨痕形貌，該載荷下磨痕的邊緣較為平整， 中間區(qū)域為較淺的犁溝，犁溝內部可以觀察到材料剝落的碎屑。能譜結果顯示區(qū)域 3 和 4 均含有高含量的 O 和 Ni 、 Cr 、 Fe元素，代表金屬氧化物磨屑在磨痕表面黏著。 圖 7c1和 c2 為滲硼樣品在 50 N 載荷下的表面磨痕形貌，磨痕整體較為平整，局部放大后表面存在較淺的犁溝形貌，并伴有少量的片狀剝落。 能譜結果表明磨痕平整區(qū)域 ( 區(qū)域 5) 中 B 、 O 、 Ni 、 Cr 、 Fe 元素分布均衡，而片狀剝落區(qū)域 ( 區(qū)域 6)B 含量明顯較少， 這代表后者主要為金屬氧化物組成。在不同的載荷條件下，滲硼層的磨痕形貌都呈現(xiàn)典型的磨粒磨損特征， 并伴有不同程度的氧化磨損。

圖 8 為 GH4169 合金低溫滲硼樣品對應磨球的磨痕形貌與元素分布。 可以看出，在 10 N 載荷條件下，磨球與滲硼樣品接觸區(qū)域一側存在明顯的白色磨屑聚集，在 30 N 載荷條件下，白色磨屑幾乎全部集中在與樣品接觸的區(qū)域。 能譜結果顯示區(qū)域 1~4均含有較高含量的 B 元素和一定含量 O 元素，但Ni 、 Cr 、 Fe 3 種金屬元素的含量均極低， 這代表在10~30 N 載荷下的摩擦過程中， 所生成的氧化硼磨屑易黏著在磨球表面 ( 金屬氧化物磨屑則保留在樣品磨痕表面 ) 。 當載荷增加至 50 N 后，在接觸區(qū)域形成了相對致密的黏結層，區(qū)域 5 和區(qū)域 6 的能譜結果均顯示除了 B 元素和 O 元素外，還包含了高含量的Ni 元素和一定量的 Cr 、 Fe 元素，這代表磨球表層同時粘附了氧化硼和金屬氧化物。 當滲硼試樣磨痕和磨球表面都形成了相對致密的氧化層后， 其能夠有效隔離摩擦副之間的直接接觸， 結合氧化硼特有的潤滑特性，因此最終形成了低摩擦系數(shù)及磨損率結果。

3 、結論

(1)GH4169 合金最佳低溫滲硼劑配比為 B 4 C+6%KFB 4 +10%ZrO 2 ， ZrO 2 的引入可促進 BF 2 氣體和活性硼原子的產(chǎn)生，提高滲硼效率。

(2) 與高硬度氮化硅球對磨時， GH4169 合金低溫滲硼試樣在 10 、 30 和 50 N 載荷下都呈現(xiàn)出極低的磨損率，即 8.5×10 -6 ~3.2×10 -5 mm 3 /(N · m) 。

(3) 在 50 N 載荷條件下，滲硼試樣的磨痕和磨球表面會同時形成致密的氧化層， 進而在摩擦過程中有效隔離了摩擦副之間的直接接觸， 降低摩擦系數(shù)和磨損率。

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