鈦合金是一種比強度高[1]，耐熱性好，高溫力學性能優(yōu)良的輕量化金屬材料，在航空航天領域發(fā)揮著重要作用，是當下和未來飛機發(fā)動機設計制造的優(yōu)選材料[2,3]。常溫環(huán)境中，鈦合金在氧化環(huán)境中傾向處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，其在材料表面生長一層氧化膜將基體與氧化環(huán)境隔絕開，從而保護基體不發(fā)生腐蝕氧化[4~6]。這一過程稱為鈍化，生成的氧化物膜為鈍化膜，因此，鈦合金在通常情況下有十分優(yōu)異的耐蝕性能[7~9]。鈦合金鈍化膜形成反應式如下[7~9]：

Ti+O₂→TiO₂(1)

TiO₂+H₂O→TiO₂.H₂O(2)

但在生產(chǎn)加工以及服役過程中，鈦合金表面鈍化膜的破壞難以避免，耐蝕性能受到極大損害。高溫堿洗是工業(yè)上對金屬進行去污處理簡單實用的方法。顧捷等[10]研究表明，當TC4合金在酸性或堿性介質(zhì)中浸泡時，鈦合金鈍化膜易發(fā)生溶解并產(chǎn)生新的鈍化動態(tài)平衡。相關研究[11~13]已經(jīng)證明，當腐蝕介質(zhì)溫度升高時，鈦合金鈍化膜的溶解反應明顯大于生成反應[14,15]，鈦合金表面的鈍化膜生長受到抑制[16]，表面處于活化狀態(tài)[17]，微電池腐蝕持續(xù)進行。因此酸堿洗劑在TC4合金表面清潔的應用受到限制，水及其他類型中性洗劑成為TC4合金表面預處理的最佳選擇。

綜上，本研究以TC4合金為研究對象，以NaOH為溶質(zhì)配置質(zhì)量分數(shù)為10%的洗滌液，對TC4合金表面鈍化膜的溶解-修復平衡機制進行扼要討論。以工業(yè)自來水和去離子水為改良清洗劑，并在50~80℃溫度區(qū)間內(nèi)對TC4合金部件進行清洗實驗，選取清洗溫度為55，65，75℃的樣品進行水洗痕跡產(chǎn)生機理的分析。

1、實驗方法

實驗所選的合金為TC4合金，名義成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為：Al5.5~6.8，V3.5~4.5，F(xiàn)e≤0.30，O≤0.20，C≤0.10，N≤0.05，H≤0.015，Ti余量。水洗液為工業(yè)自來水和去離子水，堿性洗劑成分為10%(質(zhì)量分數(shù))NaOH溶液。實驗所采用的TC4合金樣品為正火態(tài)，采用激光切割的方法從發(fā)動機零部件切割下來，隨后用無水乙醇擦拭干凈備用。通過光學顯微鏡和NanoSEM430場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對洗滌后的樣品進行微觀形貌的分析，通過其配備的能譜儀(EDS)分析洗滌前后樣品成分變化。為進一步分析水洗過程中TC4合金腐蝕行為，使用CHI-660E電化學工作站，以洗劑為電解質(zhì)，飽和甘汞電極為參比電極，尺寸為1cm×1cm的鉑片為輔助電極。

2、結果與分析

如圖1所示，光亮狀態(tài)的航空發(fā)動機鈦合金部件在修理過程中采用10%NaOH溶液清洗積碳后表面出現(xiàn)大量水洗留痕，該留痕呈長條狀，與洗劑自合金表面流掛方向一致。為進一步分析留痕產(chǎn)生的機制，將TC4合金置于50~80℃的10%NaOH溶液中進行極化曲線測試，擬合結果如表1所示。圖2是TC4合金在50~80℃溫度范圍內(nèi)的10%NaOH溶液中的極化曲線?？梢婋S著電解液溫度升高，腐蝕電流密度增大，這與Qiao等[18]研究結果相一致。即隨著溶液溫度升高，在堿性介質(zhì)中鈦合金的耐腐蝕性能逐漸惡化。

為進一步分析留痕的微觀形貌，選取留痕較為嚴重的部分，進行宏觀形貌觀察及電子顯微分析。圖3留痕處宏觀及光學顯微分析結果表明，該零件在堿洗后表面痕跡嚴重，水洗痕跡位置與周圍組織單純存在明顯顏色差異，表面加工痕跡在堿洗留痕處發(fā)生腐蝕，與周圍原始組織存在明顯差異。當零件脫離清洗溶液進入空氣中時，零件表面各部分降溫速度不同，相應表面干燥速度不同，從而使基體金屬同外界空氣接觸氧化反應速度不同，即新的鈍化平衡產(chǎn)生的速度不同，表觀反映為出現(xiàn)顏色不一致的花紋狀態(tài)，且溫差越大，該現(xiàn)象越為明顯。圖4a，c為堿洗后TC4合金留痕處及TC4合金基體的微觀形貌，從其微觀形貌可知，留痕處周圍基體間存在明顯的襯度差異，留痕處呈現(xiàn)深灰色襯度，表明TC4合金在堿洗過程中發(fā)生了腐蝕，其反應方程式如下：

TiO₂+2OH-(aq)→TiO₂-3(aq)+H₂O(3)

由于在堿洗后干燥的過程中，會有部分堿液殘留在表面，這部分堿液由于水分蒸發(fā)而濃度上升，而鈦合金表面的鈍化膜在高濃度的堿液中反應溶解，因此發(fā)生了腐蝕出現(xiàn)了與基體不同襯度的留痕。且由于其腐蝕產(chǎn)物可溶于水，殘留較少，因此在圖4中未出現(xiàn)明顯的元素成分差異。

3、工藝改進

根據(jù)堿洗留痕產(chǎn)生的機理性分析，可制定兩項改進措施，首先是在工藝范圍內(nèi)降低操作溫度，以確保零件出槽后有充分時間進行清洗降溫，并保證工序間濕潤，水膜的附著可有效避免材料的變色。其次是采用去離子水以及工業(yè)自來水清洗零件，降低洗劑pH從而避免TC4合金在堿性電解質(zhì)中的電化學腐蝕，比照驗證改進措施的有效性。如圖5a，b所示，在55℃的清洗溫度下，采用去離子水與自來水清洗鈦合金，材料表面無水印且表面狀態(tài)無明顯差異。在65℃下兩種介質(zhì)清洗后，如圖5b，e所示兩種試片表面仍未出現(xiàn)明顯水印，但去離子水洗后的試片表面狀態(tài)優(yōu)于自來水洗。在75℃下清洗后如圖5c，f所示，由于清洗溫度較高，鈦合金表面干燥較快，在未保證及時清洗的情況下，兩種介質(zhì)清洗后的表面均出現(xiàn)不同程度的水印，即出現(xiàn)不均勻氧化，采用自來水清洗的試片表面氧化明顯比去離子水清洗的嚴重。實驗室驗證結果進一步表明水洗留痕的出現(xiàn)受清洗溫度及水質(zhì)的影響，其中溫度因素影響最大。由理論分析及實驗室驗證結果可見，清洗溫度是影響水洗留痕出現(xiàn)的重要影響因素。由此可以看出，大型耐蝕性較差的TC4合金零件在清洗過程中清洗溫度不宜過高，一方面保證零件出槽液后可以及時清洗，避免零件污染，一方面保證有水膜的隔絕，避免大型零件快速干燥過程中，表面鈍化膜產(chǎn)生不均勻，從而產(chǎn)生水洗留痕。

4、結論

(1)TC4等大型鈦合金零件堿洗留痕的產(chǎn)生是由于表面鈍化膜被腐蝕造成的。

(2)采用較低溫度如55℃工業(yè)自來水清洗零件，可有效避免由于大型零件干燥速度不一致而產(chǎn)生水洗留痕。

(3)采用去離子水清洗鈦合金零件可以進一步提高清洗質(zhì)量。

參考文獻

[1] Wang L. Insight into behavior and mechanism of passivation of ti‐ tanium and titanium allosy [D]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2019

(王 璐. 鈦/鈦合金鈍化行為與機理研究 [D]. 北京: 北京科技大 學, 2019)

[2] Simonelli M, Tse Y Y, Tuck C. The formation of α + β microstruc‐ ture in as-fabricated selective laser melting of Ti-6Al-4V [J]. J. Mater. Res., 2014, 29: 2028

[3] Liu Q X, Liu Y, Gao K. Research progress and application of tita‐ nium alloys [J]. Aerosp. Manuf. Technol., 2011, (4): 45, 55

(劉奇先, 劉 楊, 高 凱. 鈦合金的研究進展與應用 [J]. 航天制造 技術, 2011, (4): 45, 55) 

[4] Gai X, Bai Y, Li J, et al. Electrochemical behaviour of passive film formed on the surface of Ti-6Al-4V alloys fabricated by electron beam melting [J]. Corros. Sci., 2018, 145: 80

[5] Milo?ev I, Kosec T, Strehblow H H. XPS and EIS study of the pas‐ sive film formed on orthopaedic Ti-6Al-7Nb alloy in Hank's phys‐ iological solution [J]. Electrochim. Acta, 2008, 53: 3547

[6] Qin Z, Pang X L, Yan Y, et al. Passive film-induced stress and me‐ chanical properties of α-Ti in methanol solution [J]. Corros. Sci., 2014, 78: 287 

[7] Jáquez-Mu?oz J M, Gaona-Tiburcio C, Chacón-Nava J, et al. Elec‐ trochemical corrosion of titanium and titanium alloys anodized in H2SO4 and H3PO4 solutions [J]. Coatings, 2022, 12: 325 

[8] Seyeux A, Maurice V, Marcus P. Oxide film growth kinetics on metals and alloys: I. Physical model [J]. J. Electrochem. Soc., 2013, 160: C189

[9] Zhang F, Du Y Q, Zhu X H, et al. Study on the mechanism of po‐ rosity formation and laser fusion welding technology of commer‐ cial pure titanium [J]. J. Jiangsu Univ. Sci. Technol. (Nat. Sci. Ed.), 2018, 32(1): 40 

(張 峰, 杜永勤, 祝曉輝等. 工業(yè)純鈦激光自熔焊接工藝及氣孔 形成機理研究 [J]. 江蘇科技大學學報(自然科學版), 2018, 32 (1): 40) 

[10] Gu J, Liu T Q. Corrosion performance of titaniun alloy [J]. Mater. Prot., 2000, 33(12): 4 

(顧 捷, 劉天晴. SST-861鈦合金陽極的腐蝕特性及鈍化膜表征 [J].材料保護, 2000, 33(12): 4) 

[11] Myers J R, Lin Y X. Corrosion characteristics and applications of titanium and titanium alloys [J]. Rare Metal Mater. Eng., 1985, (5): 51 

(Myers J R, 林永新. 鈦及鈦合金的腐蝕特性和應用 [J]. 稀有金 屬工程與材料, 1985, (5): 51) 

[12] Sun J, Guo K, Yang B. Review on cutting tool and processing tech‐ nology for titanium alloy aviation components [J]. Aeronaut. Manuf. Technol., 2021, 64(16): 74 

(孫 杰, 國 凱, 楊 斌. 鈦合金航空結構件加工刀具與工藝技術研 究現(xiàn)狀 [J]. 航空制造技術, 2021, 64(16): 74) 

[13] Pang X T, Xiong Z H, Sun J H, et al. Enhanced strength-ductility synergy in laser additive manufactured TC4 titanium alloy by grain refinement [J]. Mater. Lett., 2022, 326: 132949 

[14] Ren Z H, Li Z H, Zhou S H, et al. Study on surface properties of Ti-6Al-4V titanium alloy by ultrasonic rolling [J]. Simul. Model. Pract. Theory, 2022, 121: 102643 

[15] Lavrys S, Pohrelyuk I, Veselivska H, et al. Corrosion behavior of near-alpha titanium alloy fabricated by additive manufacturing [J]. Mater. Corros., 2022, 73: 2063 

[16] Polyakov S G, Blashchuk V E. Evaluation of the stress corrosion cracking susceptibility of titanium alloys and welded joints [J]. Prot. Met., 1999, 35: 454 

[17] Hendricks O L, Meng A, Scheuermann A G, et al. Atomic layer de‐ posited transition metal oxide-titania alloys as corrosion resistant schottky contacts for silicon photoanodes [J]. ECS Meet. Abstr., 2017, MA2017-02: 1869 

[18] Qiao Y X, Xu D K, Wang S, et al. Corrosion and tensile behaviors of Ti-4Al-2V-1Mo-1Fe and Ti-6Al-4V titanium alloys [J]. Met‐ als, 2019, 9: 1213

相關鏈接